杂环合成中的环加成与环化反应(上)
杂环化合物是分子中含有杂环结构的有机化合物。构成环的原子,除碳原子外,还至少含有一个杂原子。杂环化合物是数目最庞大的一类有机化合物,可分为脂杂环、芳杂环两大类。最常见的杂原子是氮原子、硫原子、氧原子。杂环化合物普遍存在于药物分子的结构之中。
首先,万伯顺向研习者介绍了在铁催化[2+2+2]环加成反应合成吡啶化合物的研究中取得的新进展。两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应,叫环加成反应。环加成反应是两个分子的前线分子轨道作用。双分子热反应遵循两个原则:对称性相同;能量相近。吡啶及其衍生物被广泛用作有机合成试剂,或作为医药、农药的生产中间体。过渡金属催化炔与腈的[2+2+2]环加成反应是构建吡啶化合物最直接、最有效的手段之一。尽管科学界在这一领域里付出了长期的努力,并发展出了诸如Co、Rh、Ru、Ni、Ti等金属催化体系,但从1876年至今,该领域在铁催化体系的研究中一直没有新的突破,其主要原因是铁催化剂的反应活性较低。
万伯顺向研习者介绍了利用FeI2和双膦配体原位制成低价铁催化剂,并在室温下实现了高效的催化炔与腈的环加成反应生成吡啶衍生物的研究。初步的机理研究表明,该催化过程可能经历氮杂铁杂环戊二烯中间体的反应过程。该催化体系的发展对于铁催化其他环加成反应的研究提供了一种新的思路。万伯顺还介绍了在纯水体系中利用钌催化的杂-[2+2+2]环加成反应,为解决过渡金属催化体系对水敏感的问题提供了思路。
接下来,万伯顺介绍了通过环化反应来制备相应的杂环化合物的例子。环化反应是指在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应,也称闭环或成环缩合。万伯顺介绍了自己团队设计的新骨架,详细讲述了这个骨架在不同的催化反应条件下会发生什么样的反应,生成什么样的杂化化合物。
(视频拍摄于2013年)
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